Einblicke in Magnesiumbatterien mittels Kalorimetrie

Im Jahr 2019 haben das KIT, die Universität Ulm, das Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg und die Universität Gießen gemeinsam das mit 47 Millionen Euro geförderte Exzellenzcluster POLiS nach der Lithiumspeicherung ins Leben gerufen Jahre.

Solche Post-Lithium-Batterien verwenden häufiger vorkommende und umweltfreundlichere Materialien wie Natrium, Magnesium oder Kalzium anstelle von Lithium, Nickel und Kobalt. Die Arbeit in der Gruppe Batterien – Kalorimetrie und Sicherheit am Institut für Angewandte Materialien – Angewandte Materialphysik (IAM-AWP) begann mit Knopfzellen, die vom Helmholtz-Institut Ulm (HIU) und dem Institut für Nanotechnologie (INT) bereitgestellt wurden.

In diesen Zellen wurden 14-Polyanthrachinon (14PAQ)-Kathoden gegen Mg-Folie als Anode unter Verwendung von 0,3 M Magnesiumtetrakis(hexafluorisopropyloxy)borat Mg[B(hfip)4]2/Dimethoxyethan (DME), 0,5 M, montiert Mg[B(hfip)4]2/DME- und 0,5 M Mg[B(hfip)4]2/Tetraglyme (G4)-Elektrolyte.

Mit dem Tian-Calvet-Kalorimeter MS80 können wir sowohl die erzeugte Wärme während des Zellbetriebs als auch die Selbstentladung in den Entspannungsphasen dieser Zellen bestimmen. Abb. 1 vergleicht die Spannungs-/Kapazitätskurven bei einer Lade-/Entladerate von 1,0 C ohne (grüne Kurve) und mit 10-stündiger Entspannung (rote Kurve). Es ist deutlich zu erkennen, dass die Entspannung zu einer 10-prozentigen Verringerung sowohl der Kapazität als auch der Coulomb-Effizienz (CE) führt. Letztere ist definiert als das Verhältnis zwischen der Lade- und Entladekapazität. Dieser Grad der Reduzierung weist auf eine Selbstentladung hin.

Unerwünschte parasitäre chemische Reaktionen führen zu einer spontanen und irreversiblen Kapazitätsreduzierung durch Selbstentladung ohne externe elektrische Verbindung in den Mg-Knopfzellen. Noch deutlicher wird dies im 24-Stunden-Selbstentladungstest, der in Abb. 2 dargestellt ist.

Bei diesem Test werden die Knopfzellen im MS80-Kalorimeter mit 1,0 C für zwei Zyklen geladen und entladen und anschließend 24 Stunden lang im voll geladenen Zustand gehalten. Anschließend werden die Zellen mit der gleichen C-Rate entladen und schließlich für zwei Zyklen erneut geladen und entladen, um die Änderung des CE zu bestimmen. Gemessen am Coulomb-Wirkungsgrad wurde ein hoher Selbstentladungsgrad von 36 % festgestellt.

Die gesamte Wärmeerzeugung kann während des Zyklus durch die direkte Wärmeflussmessung des MS80-Kalorimeters genau bestimmt werden. Abb. 3 zeigt die Kapazität und die erzeugte Wärme pro Masse (J/g), die durch Integration über die Wärmeflusskurven bei 25 °C für eine Rate von 0,2 °C ermittelt wurden. Die erzeugte Wärme beträgt beim Laden 325 J/g und beim Entladen 375 J/g. Bei einer Rate von 1,0 C liegen diese Werte mit 375 J/g und 450 J/g etwas höher.

Interessanterweise ist der Wärmefluss in diesen 14PAQ-Zellen auf organischer Basis während des Ladevorgangs negativ. Dies weist darauf hin, dass die Zelle während der Magnesiumextraktion Wärme aufnimmt (endotherme Reaktion). Dies kann auf Entropieänderungen während der Entmagnetisierung zurückgeführt werden, und Entropieänderungen sind für die Wärmeabsorption verantwortlich, die mit Materialphasenänderungen in der Zelle verbunden ist.

Somit wurde gezeigt, dass die Kalorimetrie Einblicke in die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen und Wärmeleitungsprozesse in Mg-Batterien gibt. Die nächsten Schritte werden eine Materialoptimierung zur Reduzierung der Selbstentladung sein, gefolgt von Sicherheitstests und einer Hochskalierung auf den Pouch-Zellen-Maßstab.